量子化学計算にチャレンジしてみよう！

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量子化学計算にチャレンジしてみよう！

2022年12月9日
金沢大学物質化学類

はじめに

　量子化学計算を行うことで物質の電子状態を予測することができ、物質の物性（安定構造やエネルギー、構成する原子の電荷、振動状態、NMRスペクトルなど）を解析することができます。そのため、化学反応の反応メカニズムの解明や医薬品開発などにおいて量子化学計算の果たす役割が非常に大きくなってきています。この背景には量子化学計算の精度が高くなってきているということや、大学や企業において計算資源が整ってきたこと、コンピュータの性能が向上したことが考えられます[1]。そのため、今ではパソコンがあれば誰でも量子化学計算を行うことができるようになっているのです！

　今回は、量子化学計算を実際に体験してみるということを目的としたため、計算対象には構造が簡単なフェノールを選びました。使用する計算ソフトウェアは、有償・無償含め様々ありますが、webブラウザ上で量子化学計算が行える“WebMO”というサービスを利用します。ゲスト利用に限り、計算時間の制限がありますが、非常に有名なGaussianなどの計算パッケージを使用することができます。（Gaussianは有償ソフトウェアですがサイエンスの幅広い分野で利用されている計算パッケージです。）

　それでは、以下の手順を参考にフェノールの量子化学計算を行い、化学反応の例として、求電子置換反応がベンゼン環のどの部位で起こりやすいか予測してみましょう！

準備するもの

インターネットに接続できるパソコン

手順

下記Linkにアクセスしてユーザー名・パスワードをそれぞれ入力してログインします。

WebMO Login
赤枠の“New Job” > “Create New Job”をクリックして計算したい化合物を描画します。“Build” > “Fragment” > “Rings” > “Benzene”を選択するとベンゼン環を挿入できます。BuildからOを選択しベンゼン環のH原子をクリックすることでO原子に置換します。“Cleanup” > “Comprehensive – Idealized”を選択すると足りないH原子が自動で挿入され、さらに構造をある程度整えることができます。右下の矢印を押して次に進みます。
計算ソフトウェアを選択する画面では“Gaussian”を選択します。次に計算方法を指定します。“構造最適化（Geometry Optimization）”を選択し、計算理論は“Hartree-Fock”、基底関数は“3-21G”を選択します。右下矢印を押すと計算が実行されます。
次に最適化した構造を用いて分子軌道の可視化するところまで計算を行ってみます。下図のようにStatusがCompleteになれば虫眼鏡のアイコンをクリックします。“New Job Using This Geometry”を選択し、手順(3)の画像のところまで矢印を押して進めます。分子軌道を可視化したいので、“Calculation”を“Molecular Orbitals”に、基底関数を“6-31G(d)”に変更し再度計算を行います。

結果の確認

　求電子置換反応はベンゼンの一置換体にハロゲンやニトロ基、スルホン酸基などを導入すると、オルトおよびパラ誘導体が主成分になる場合とメタ誘導体を主成分になる場合があります。この配向性の違いはベンゼンに導入されている置換基が電子供与性か電子吸引性かによって決まります。フェノール場合、ヒドロキシ基は電子供与性なので求電子置換反応による生成物はオルト誘導体またはパラ誘導体になります。

　それでは、フェノールの量子化学計算結果をもとにオルトパラ配向性を予測してみます。

①部分電荷から考察

“Molecular Orbitals”の計算結果を開き、画面をスクロールしていくと“Partial Charges”の項目があります。虫眼鏡マークをクリックすると以下のように各原子の上に電荷の値が表示されます。ベンゼン環の炭素原子の数値に着目すると、オルト位とパラ位の値がメタ位に比べてマイナスに大きいことが分かります。すなわち、オルトパラ位で求電子置換反応が起こりやすいと予測することができます。

②HOMO（最高被占軌道）から考察

“Molecular Orbitals”の計算結果を開き、画面をスクロールしていくと“Molecular Orbitals”の項目があります。表の“Occupancy”が0になる前の軌道（ここでは25番目）の虫眼鏡マークをクリックすると、フェノールのHOMOが描画されます。フェノールのオルトパラ配向性を、HOMOとLUMO（最低空軌道）が化学反応に重要であるとするフロンティア軌道論に基づいて考察してみます。ベンゼン環のそれぞれの炭素における軌道の広がりを比較すると、パラ位が最も大きく、次にオルト位、メタ位は最も小さいということが分かります。軌道の広がり大きい、すなわち電子密度が高いと考えることができ、求電子置換反応がオルトパラ配向性を示すと予測できます。

おわりに

　量子化学計算を行うことで分子の反応性を予測できることを体験しましたが、他にもここで紹介していない様々な物性を予測することができます。今回使用した“WebMO”はゲスト利用しており計算時間に制限があるため、大きな分子の計算は難しいです。量子化学計算に興味がある方は、パソコンの性能に依存しますが、無償で利用可能な“GAMESS”を試してみるのもいいかもしれません。